As inscrições acontecem entre os dias 16 e 27 de janeiro e, ao todo, são 1.120 vagas disponíveis. Os estudantes concorrentes devem ter idade máxima de 16 anos e deverão comparecer às sedes dos colégios, de segunda a sexta-feira, das 8 às 12 horas ou das 14 às 17 horas, com certificado de conclusão do ensino fundamental, carteira de Identidade e cópia da certidão de nascimento. O ingresso será feito através de provas seletivas de matemática e português, aplicadas no dia 5 de fevereiro, e os resultados devem ser divulgados no dia 13.

Os Centros funcionam em regime integral: as aulas teóricas acontecem pela manhã, enquanto a tarde é destinada à prática nos laboratórios de inglês, informática, química e física, biologia e artes. No turno da noite, os alunos ainda participam do pré-universitário. De acordo com a Secretaria de Estado da Educação, a maioria dos alunos dos Centros é oriunda das periferia de Aracaju. O primeiro Centro de Excelência foi criado em agosto de 2003, no colégio estadual Atheneu Sergipense, com 600 vagas.